Ayer domingo fue la primera carrera del mundial de Fórmula 1 2018, siendo éste un deporte muy condicionado por la ciencia, especialmente por la física. Pero que nadie piense que es la única ciencia que influye, ya que la química es igualmente muy importante. Vamos a verlo...
¿Cómo cambiaron los materiales en la Fórmula 1?
Si comparamos los coches de la primera temporada con los coches actuales las diferencias son obvias. Además de las diferencias en alerones, aletines, cámaras de televisión, antenas, etc. las diferencias son mucho más internas.
Robert Manzon en un Gordini en la primera temporada de F1(1950)
https://www.motor.es/formula-1/muere-robert-manzon-ultimo-superviviente-de-la-primera-temporada-de-formula-1-201519669.html
Uno de los materiales que ha cambiado radicalmente la F1 es la fibra de carbono, introducido en 1982, un material que ha sustituido totalmente la carcasa metálica de los coches, aligerando los coches en una proporción muy importante. Este material tecnológicamente muy avanzado (y muy caro) tiene propiedades mecánicas similares al acero y es tan ligera como la madera o el plástico. Por su dureza tiene mayor resistencia al impacto que el acero. Es todo esto que la fibra de carbono permite mejorar los coches, debido a que a menos peso, mayor aceleración con la misma fuerza (y más aceleración hace que ganes carreras aunque sea caro). Además, al tener una resistencia al impacto mucho mayor que otros materiales metálicos que se usaban (como el aluminio) supone un aumento en la seguridad del piloto. Aún así, el hecho de utilizar carrocerías metálicas hace que se absorba parte del impacto debido a la deformación del metal, mientras que la fibra de carbono simplemente se pulveriza.
En este video se comenta como la fibra de carbono ha modificado los monocascos de los coches y, en el minuto 1:35, muestra cómo se destroza el morro de un F1 a 54 km/h (aunque en los choques importantes superan los 200 km/h). La idea del video es apreciar las diferencias entre los impactos producidos en una carrocería metálica (como en un coche de calle) o en una de fibra de carbono. El resto del video está narrado por uno de los responsables del equipo Mercedes del año 2012 y por Nico Rosberg, campeón del mundo de la temporada 2016.
Otro material importante, y también fabricados en carbono, son los discos de freno. Estos discos deben frenar un coche de mínimo 620 kg de 300 km/h a menos de 80 en menos de 100 m. Esto supone convertir una cantidad enorme de energía cinética en calor. Estos frenos de carbono, a diferencia de los frenos metálicos de la calle, funcionan a partir de 300ºC, pudiendo alcanzar en grandes frenadas los 1200ºC, volviéndose incandescentes, pudiendo verse en las retransmisiones.
Frenos del Ferrari de Alonso al rojo vivo (2014)
Si tienes más dudas sobre los frenos, te dejo un video donde Toni Cuquerella te comenta, durante su estancia en el equipo español HRT cómo son los frenos de un F1 y cómo se comportan.
Otros materiales relacionados estas últimas temporadas con la F1 son las baterías eléctricas que cargan el MGU-K y el MGU-H, dos recuperadores de energía en forma de energía cinética y calor, respectivamente, que se almacena en baterías y puede ser utilizada durante unos segundos durante la vuelta por unos motores eléctricos que aportan un extra de potencia al monoplaza.
Estas baterías son de ión litio, igual que las que se utilizan en los teléfonos móviles o en los portátiles, pero de mucha más capacidad (mínimo 4MJ). Aún así, los cables utilizados son unos conductores geniales y las pérdidas minimizadas. Aquí os dejo un artículo donde lo comentan con mucho más detalle.
Por último, y probablemente el más importante, es el compuesto de los neumáticos, ya que es la única parte en contacto directo entre el coche y el asfalto. Estos neumáticos deben ser lo suficientemente blandos para poder amoldarse al asfalto para ofrecer el máximo rozamiento (para mejorar las frenadas y las aceleraciones) pero no hacerlo de manera exagerada ya que frenaría el coche. Además, unas ruedas demasiado blandas se destrozarían debido a las fuerzas y el calor soportados, sin contar las fuerzas G que soportan en las condiciones actuales y que hacen que, muchas veces, vibren dentro de la llanta.
Rueda de F1 vibrando (Sky Sport, Formula 1)
Como nunca llueve a gusto de todos con estos temas, actualmente los pilotos pueden elegir entre 3 compuestos de distinta dureza para usar, teniendo que usar obligatoriamente dos distintos a lo largo de la carrera. Esto condiciona de manera clave las estrategias de los equipos, ya que un compuesto más blando puede ser un poco más rápido pero se degrada mucho más rápido también, haciendo que haya que parar más a cambiar las ruedas; mientras que un compuesto más duro es un poco menos rápido pero dura mucho más tiempo en pista, lo que muchas veces supone que sea mejor. Estas estrategias dependen del desgaste de cada coche, de la agresividad de los pilotos, de la facilidad de refrigeración, de los 3 compuestos elegidos de entre los 5 posibles que ha creado Pirelli para esta temporada (y que a algunas carreras ha llevado auténticas piedras y a otras ruedas como nubes de gominola). Estos juegos de neumáticos son limitados por fin de semana (entrenamientos + clasificación + carrera), por lo que nuevamente la estrategia de neumáticos (realmente de los compuestos utilizados, he ahí la química) es clave en este deporte.
Así que para terminar podemos concluir que la F1 no es únicamente física, energías, aceleraciones, aerodinámicas y destrezas de equipos y pilotos a 300 km/h, sino que la parte de química que esconde la F1 es muy amplia y decisiva en este deporte. No he entrado a comentar otro tipo de compuestos clave como los combustibles, de máxima eficiencia y mínima densidad o de los aceites y refrigerantes empleados para los motores a 15000 revoluciones por minuto (aunque algunas partes puedan llegar al medio millón, como el turbo). Si tenéis curiosidad en alguno de esos temas sólo tenéis que preguntarlo aquí o en Facebook y lo comentaremos entre todos.
Hasta aquí el post de esta semana de The Call of Chemistry dedicado a un deporte que mezcla de manera magnífica tecnología, ciencia y espectáculo.
Durante la última semana, las noticias del Reino Unido han estado dominadas por el misterioso envenenamiento de Sergei Skripal y su hija, Julia. Se cree que este envenenamiento se produjo por un tipo de agente de Novichok fue el culpable químico del intento de asesinato. Esta semana vamos a saber qué se sabe de estos agentes y qué es exactamente la guerra química. Comenzamos...
¿Que ha pasado estas últimas semanas en Reino Unido?
Un ex-espía ruso condenado de alta traición por espiar para Gran Bretaña cayó el día 5 de marzo gravemente enfermo después de haber estado expuesto a una sustancia desconocida en un centro comercial en Wiltshire, en el sur de Inglaterra, según informa la BBC. Se trata de Sergei Skripal, de 66 años y que recibió refugio en el Reino Unido después de un intercambio de informadores entre EE UU y Rusia en 2010. Fue uno de los cuatro presos a los que liberó Moscú ese año y desde entonces ha mantenido un perfil bajo. Fue condenado por pasar las identidades de los agentes de inteligencia rusos que trabajaban encubiertos en Europa al Servicio de Inteligencia Secreta del Reino Unido, MI6.
Posteriormente, el día 7 de marzo, la policía británica afirmó que centraba sus esfuerzos en averiguar quién está detrás del intento de asesinato del exespía ruso Sergei Skripal y su hija Julia, después de confirmar que éstos fueron envenenados "intencionadamente con el propósito de causar la muerte" con un agente nervioso. El jefe de la unidad antiterrorista de la Policía de Londres, Mark Rowley —que se hizo cargo de la investigación por las "inusuales circunstancias" que rodean al caso— señaló que ya habían identificado la sustancia como un agente nervioso, pero no quiso revelar más detalles sobre su naturaleza para no interferir en las pesquisas. La identificación de la sustancia fue llevada a cabo por un centro de investigación militar, el Laboratorio de Ciencia y Tecnología de Defensa de Porton Down, en el condado de Wiltshire (centro de Inglaterra).
Por último, el día 11 de marzo, la sustancia fue detectada por los investigadores forenses en la pizzería Zizzi, uno de los escenarios en los que se centra la investigación para tratar de determinar quién está detrás del envenenamiento. Se determinó que el agente nervioso que fue utilizado es un agente químico militar desarrollado por Rusia, un agente Novichok, que ha provocado un conflicto diplomático entre Rusia y el Reino Unido (aunque eso no es lo que nos interesa en este caso).
Este mismo domingo, 18 de marzo, el periódico Wall Street Journal publicaba un artículo en el que afirmaba que Rusia estaba volviendo a producir y a almacenar el agente Norvichok.
¿Qué son los agentes Novichok?
Los agentes Novichok son agentes nerviosos organofosforados. 'Novichok' se puede traducir como 'recién llegado' o 'novato' en ruso. Químicamente, son similares a la serie V de agentes organofosforados, que incluye el gas VX, y la serie G, que incluye el gas sarín.
Agentes nerviosos de la serie V, incluyendo el gas VX
http://www.compoundchem.com/2015/02/19/nerveagentspart2/
Agentes nerviosos de la clase G, que incluye el gas sarín
http://www.compoundchem.com/2014/10/07/nerveagentspart1/
Lo que sabemos sobre los agentes de Novichok es en gran parte como resultado de la información divulgada por un ex científico ruso de armas químicas, Vil Mirzayanov. En 1992, Mirzayanov, junto con su colega Lev Fedorov, publicó un artículo en un periódico ruso detallando los aspectos del desarrollo de agentes neurotóxicos en Rusia, a pesar de la inminente firma del Tratado de Armas Químicas. Mirzayanov y Fedorov afirmaron que los agentes Novichok se desarrollaron desde la década de 1970 hasta la década de 1990.
¿Cuáles son sus estructuras químicas?
Las estructuras de los agentes Novichok siguen sin estar claras. Aunque se han especulado sobre ellos, y algunas estructuras sugeridas han aparecido en libros y revistas, estas estructuras difieren de aquellas que las afirmaciones de Mirzayanov representan agentes típicos de Novichok. Publicó una serie de estructuras en su autobiografía en 2008, que se muestra en el gráfico siguiente. También sugirió que había muchos más compuestos producidos y que las estructuras de los compuestos menos potentes se informaban abiertamente como insecticidas organofosforados para cubrir el programa de armas químicas. Aquí, os dejo información química adicional sobre este agente:
La verdad es que este tipo de armamento químico sofisticado está lejos del alcance del público y son investigaciones de alto secreto. Aún así, hay muchas otras armas químicas (no bacteriológicas) que son de fácil fabricación casera. Por seguridad, no voy a comentar ninguna de ellas (no quiero que me cierren el blog) pero algunas usadas hace cien años, en la primera guerra mundial, como cloro gas, es fácilmente reproducible en casa, incluso por accidente.
Los soldados de la primera guerra mundial estaban aterrados por unas nubes de color amarillo verdoso que volaban sobre el campo de batalla. Eran nubes de gas cloro (Cl2) o de fosgeno que el bando germano lanzaba contra sus enemigos. Debido a que las predicciones meteorológicas no estaban demasiado perfeccionadas, debido al viento, los mismos soldados eran atacados por su propia nube de gas, pereciendo en muchos casos. A partir de ese momento, se empezaron a desarrollar agentes químicos más sofisticados así como sistemas de protección y aislamiento.
Como curiosidad adicional, los gases lacrimógenos empleados por la policía para dispersar multitudes están prohibidos en tiempos de guerra. Además de la razón de que es concebida como un "arma no ofensiva" por el Protocolo de Ginebra de 1925, el profesor Miguel Ángel Sierra (con el que he tenido el honor de trabajar, explica que no deben ser letales pero si deben causar una gran incomodidad transitoria. Aún así, he podido escuchar en alguna charla que los medios de protección contra este tipo de gases (máscara antigas habitualmente) no dejan oler algunas cosas que son claves en el campo de batalla, especialmente en ciudades, como son escapes de gas para cocinar o algún otro peligro similar, poniendo en peligro especial a los soldados.
Hasta aquí el post de esta semana sobre guerra química. No puedo ser tan detallista como querría por seguridad pero es fácil encontrar mucha información "sensible" buscando por internet. Aún así, recordad que el manejo de estas sustancias es peligroso y que mucha de la gente que ha intentado fabricarlos han terminado envenenados por su propia creación.
Hoy vamos a comentar las características de una de las técnicas más potentes que existen en el ámbito del análisis químico hoy en día, la espectrometría de masas. Aunque realmente es una técnica completa e independiente puede ser acoplada a otras técnicas para complementar o añadir ciertas ventajas. Hoy, en primer lugar, empezaremos viendo la espectrometría de masas como detector para cromatografía (ya que así se llama el post) pero al final comentaremos muchas de las posibilidades que presenta como técnica en general. Empezamos...
¿Qué es la espectrometría de masas?
La espectrometría de masas (MS) es una técnica que se basa en separar iones en fase gaseosa dependiendo de su relación masa/carga, de manera que si somos capaces de darle a una molécula o átomo una sóla carga somos capaces de medir su masa molecular. Con ello, no sólo somos capaces de detectarlo, si no que además podemos seleccionar medir únicamente la molécula que nos interesa o uno de sus fragmentos.
Además de esta ventaja con respecto a otros detectores, los límites de detección con esta técnica son unos de los mejores (en muchos casos con mucha diferencia), pudiendo llegar a detectar partes por trillón (americano) de muchas sustancias (1 entre 1.000.000.000.000). En casos extremos, como en el detector Orbitrap, según los desarrolladores, son capaces de detectar una sóla molécula siempre que tenga al menos 5 cargas.
En los espectrómetros de masas hay que diferenciar 3 partes bien diferenciadas:
La fuente de iones: Es la parte del sistema encargada de convertir las moléculas (o átomos) en iones. Esta parte del sistema es muy importante, ya que dependiendo de la fortaleza de la ionización se obtendrán más fragmentos o menos, llegando en los casos más extremos a separar la molécula en iones o, en los casos más débiles, a obtener agregados de moléculas con muy pocas cargas. Por tanto, la interpretación del espectro de masas dependerá de la elección de la fuente de ionización. También hay que tener en cuenta que estas fuentes de ionización sirven como interfases entre el cromatógrafo y el analizador, habiendo incompatibilidades en algunos casos que comentaremos más adelante.
El analizador: Es la parte del sistema que se encarga de separar y/o filtrar los iones. Se podría decir que es el corazón del analizador de masas ya que dependiendo del tipo de analizador obtendremos mayor o menor resolución entre los picos de las masas. Es la parte más cara y más grande del sistema, necesita muy alto vacío y suele ser la parte más grande y sensible del equipo, dependiendo el coste del sistema, principalmente, del analizador elegido.
El sistema de detección: Es la última parte del equipo, la responsable de transducir los impactos de los iones en una señal eléctrica medible por un ordenador. Habitualmente se trata de algún tipo de multiplicador de electrones, siendo los más habituales la copa de Faraday o el detector ion-to-photon, dependiendo principalmente del nivel de concentración empleado. Es común que un equipo funcione con varios detectores a la vez. Existen analizadores, como en el caso del FT-ICR o el Orbitrap que ellos mismos sirven como sus propios detectores a partir de la corriente eléctrica inducida en su superficie.
Por tanto, vamos a ver cada una de estas partes aplicadas al acoplamiento con sistemas cromatográficos, principalmente de líquidos y de gases. Además veremos las posibilidades que ofrece cada combinación fuente+analizador para cada tipo de cromatografía. Empezaremos echando un vistazo a las fuentes de iones, clasificadas de más fuertes a más débiles; a continuación los analizadores de los más sencillos a los más complicados; la espectrometría de masas en tándem y, por último, algunas aplicaciones.
Fuentes de ionización
Plasma acoplado inductivamente (ICP)
El plasma acoplado inductivamente (Inductively Coupled Plasma, ICP) es la técnica de ionización más dura, más fuerte. Es tan fuerte que separa todos los átomos presentes y los ioniza en unas pocas décimas de segundo. Esto es posible a la antorcha de plasma de Argon a unos 8-10.000 K, aproximadamente la temperatura de la superficie del Sol. Esta técnica está especialmente indicada para el análisis de metales a niveles de traza y ultratraza en matrices acuosas.
Etapas en ICP-MS
(Laboratorio ICP-MS-SIdI-UAM)
Esta técnica se puede utilizar sin acoplar a ninguna otra técnica, pero su acoplamiento a LC o electroforesis capilar proporciona la capacidad de separar las especies que contienen los mismos átomos. Tengo mis dudas con respecto al acoplamiento con GC, aunque compuestos metálicos estables en fase gas no hay demasiados.
Como he comentado anteriormente, esta técnica está especialmente diseñada para el análisis de metales, ya que hay algunos átomos que no es capaz de ionizar. Estos son H, He, C, N, O, F y Ne. El análisis de otros átomos, como son Cl, S, I, Br y gases nobles en general, presenta otras dificultades, tales como solapamientos de masas (distintos isótopos de diferentes metales con el mismo peso atómico) o el solapamiento de aductos con la misma masa que el isótopo de interés, por ejemplo, la medida de Se en matrices marinas crea un aducto Ar-Cl (m/z 75) de la misma masa que el isótopo principal del Se.
Para evitar estos solapamientos se han desarrollado diferentes aproximaciones para eliminar estas interferencias, desde el KED (Kinetic Energy Discrimination) que hace colisionar los iones con He , eliminando los iones con mayor radio (normalmente los aductos) o la DRC (Dinamic Reaction Cell) que hace reaccionar los aductos con un gas, habitualmente metano o amoníaco, para romperlos y eliminar la interferencia.
Otra posibilidad es emplear un analizador de alta resolución, capaz de separar milésimas de unidades atómicas y así poder diferenciar, por ejemplo, el S del O2 o el 40Ar, generador del plasma.
El analizador típico es el cuadrupolo, debido a que la resolución necesaria suele ser de 1 m/z, aunque se pueden utilizar analizadores con mayor poder de resolución.
Si quieres más información, en la página del Dr. Ramón Fernández (RTL del laboratorio TXRF-SIdI-UAM) explica todo con mucho más detalle.
Impacto electrónico (EI)
El impacto electrónico es la primera técnica que existió de ionización para MS, siendo una técnica dura, que produce buenas fragmentaciones y que es la que se enseña principalmente en todas las asignaturas de determinación estructural. Hay que tener en cuenta que esta técnica es únicamente acoplable a GC.
Ionización por impacto electrónico
Thilini ukwaththage (Own work), via Wikimedia Commons
Esta técnica se basa en hacer pasar una corriente de gas a través de una cortina de electrones. Cuando un electrón impacta en una molécula, por repulsión electrostática, es capaz de arrancarle un electrón. Esta molécula deficiente de un electrón (catión radical) es capaz de reaccionar consigo misma fragmentándose. Las reacciones que se llevan a cabo dependen de la estructura de la molécula en cuestión, sus grupos funcionales, etc.
Espectro de masas por impacto electrónico del tolueno
Ionización química (CI, APCI)
La ionización química (Chemical Ionization, CI) trata de generar iones a partir de especies inestables que pueden sustraer, añadir o formar aductos cargados con las moléculas de un gas. Esta forma de ionización es más blanda y está basada en EI, ya que los iones primarios (de metano o amoníaco) se generan así. Para que los iones no colisionen con las moléculas del aire, la cámara de reacción se encuentra a vacío (aprox. 1 Torr), aunque actualmente existen equipos de APCI (Atmospheric Pressure Chemical Ionization) que trabajan a presión atmosférica con resultados muy buenos para HPLC y GC.
La fuente de ionización por electrospray (ElectroSpray Ionization, ESI) es una de las fuentes más utilizadas en LC para el análisis de moléculas grandes, especialmente ADN y proteínas. Se basa en un capilar metálico cargado por el que fluye de manera muy lenta un líquido. Debido a la diferencia de potencial entre el capilar y un electrodo, normalmente uno de los conos, se produce un cono de líquido que, eventualmente, es capaz de arrojar diminutas gotitas hacia el electrodo. Estas gotas, en su viaje por el aire, sufren la evaporación del disolvente, haciéndose cada vez más pequeñas hasta que la repulsión electrostática de las cargas que contiene hace que la gota estalle.
Ionización por electrospray
https://www.researchgate.net/figure/Schematic-representation-of-the-electrospray-ionization-process-Adopted-from-33_fig5_307606559
Una vez que la gota estalla, los iones en fase gas son introducidos en el analizador para su separación y posterior medida. Tras la aparición de los sistemas de UHPLC y UPLC que emplean columnas capilares o semi-capilares, se desarrolló una interfase capaz de trabajar con esos caudales tan bajos, dando lugar al nanoelectrospray, capaz de trabajar, incluso, con volúmenes estáticos.
Analizadores
Dentro de los analizadores hay que tener en cuenta varios factores. Dependiendo del modo de medida se clasifica en TIC (Total Ion Current) en el que el analizador únicamente sirve para enfocar los iones en el detector, SCAN (modo barrido) en el que el analizador modifica sus parámetros de enfoque para "barrer" un intervalo específico de masas o en modo SIM (Single Ion Monitoring) en el que se monitorizan una o unas pocas m/z, obviando el resto del espectro de masas con intención de aumentar la sensibilidad.
De igual manera, otro factor importante en muchos casos es el poder de resolución, no confundir con la resolución de la separación cromatográfica, no vayamos a tener un disgusto. Esta resolución es el cociente de la masa a medir entre la anchura a media altura del pico de masas obtenido. Lo vemos mejor con esta imagen:
Poder de resolución
http://fiehnlab.ucdavis.edu/projects/seven-golden-rules/mass-resolution
Dependiendo del analizador, éste será mayor o menor, dependiendo de las necesidades. En casos como en ICP con analizadores con un poder de resolución de 10 o 100 será más que suficiente pero en casos de análisis de aductos de macromoléculas es necesario tener una buena resolución para el cálculo fino de la masa molecular total.
Cuadrupolo (Q)
El analizador cuadrupolar (Quadrupole, Q) es el analizador más básico de todos y el que tiene menos resolución. Habitualmente se suele emplear para separar iones que no necesitan demasiada resolución. En los mejores casos se logran poderes de resolución de 1000, es decir, en masa 1000 Da tener una anchura de 1 Da, lo que es tener un poder de resolución bastante bajo.
Aún así, el analizador cuadrupolar es el más ampliamente utilizado de todos debido, principalmente, a su bajo coste, su nulo mantenimiento y su facilidad de modificación de parámetros. Consta de cuatro varillas (o polos) colocados paralelos y enfrentados dos a dos (en caso de ser 6 se llamaría hexapolo y, si son 8, octapolo). Estas varillas idealmente deberían tener forma hiperbólica pero, por facilidad de manufactura, muchas veces tienen forma de cilindro.
A dos de las varillas se le aplica una diferencia de potencial eléctrico constante mientras que a las otras se les aplica una diferencia de potencial variable, haciendo que de todos los iones que viajan por su interior únicamente aquellos con una determinada m/z sean resonantes en el campo eléctrico creado y sean capaces de atravesar las varillas sin colisionar con ellas (descargándose) o salir despedidos entre las varillas.
Sector magnético
Fue el primer tipo de analizador de masas desarrollado y, actualmente, ha resurgido como un analizador de masas de alta resolución debido a la mejora de la electrónica y del control de campos eléctricos. Este analizador consta de dos placas metálicas curvas a las que se le aplica un distinto potencial eléctrico, de manera que son capaces de desviar los iones de manera que únicamente las atraviesen una m/z determinada.
Analizador de sector magnético
http://orgchemguide.blogspot.com.es/2011/04/magnetic-deflection-or-sector-mass.html
Debido a la "simpleza" de este detector su poder de resolución también es limitado, por lo que es habitual colocar dos sectores en tándem, como veremos más adelante.
Tiempo de vuelo (TOF)
Los analizadores de tiempo de vuelo (Time Of Flight, TOF) también fueron de los primeros en desarrollarse. Su funcionamiento se basa en la primera ley de Newton:
F = m · a
Estos analizadores almacenan durante pequeños instantes de tiempo los iones que le llegan para, a continuación, dispararlos a lo largo de un tubo a vacío. Debido a que la fuerza aplicada a todos los iones es la misma, aquellos con menos masa adquirirán mayor aceleración que aquellos más pesados, difiriendo en su llegada al final del tubo.
Como en el caso del sector magnético, sufrió un renacimiento debido a la mejora de la electrónica, especialmente en la mejora para medir tiempos más pequeños, lo que permite mejorar el poder de resolución de estos equipos. Además, la introducción del reflectrón hizo que mejorase mucho el poder de resolución de estos equipos. El reflectrón es un dispositivo que se coloca al final del tubo y hace que los iones reboten, duplicando el camino recorrido por los iones, haciendo mayores las diferencias entre los pequeños y los grandes, aumentando enormemente el poder de resolución.
Trampa iónica (IT)
La trampa iónica (Ion trap, IT) consiste en un electrodo de anillo intercalado entre dos electrodos que hacen de tapa. Al igual que un sistema cuadripolar, la superficie interna de los electrodos es hiperboloidal, que se puede pensar como la entrada y salida de un cuadrupolo conectado en forma de anillo. Allí, debido al potencial aplicado los iones quedan atrapados dando vueltas dentro del anillo.
Analizador de trampa de iones
https://www.shimadzu.com/an/lcms/support/intro/lib/lctalk/61/61intro.html
Con la variación del potencial del anillo, los iones más ligeros con expulsados por fuerza centrífuga del anillo, creando una variación en la corriente inducida en las tapas del anillo, con lo que se puede obtener la cantidad de iones que estaban dando vueltas. Para vaciar el anillo, se aplica un potencial para expulsar todos los iones o se hace que choquen contra la superficie del anillo, descargándose.
Ciclotrón de resonancia iónica (FT-ICR)
Estos analizadores son muy poco comunes por ser muy grandes y muy caros (rondan casi el millón de euros) pero son los que tienen un poder de resolución mayor (superior a un millón, es decir, pueden sacar 5 o 6 decimales a la masa de un ión).
Fotografía de un ICR-MS
http://chemistry.rutgers.edu/grad/msfacility
Este analizador es un acelerador de partículas (ciclotrón), que trabaja con campos magnéticos muy potentes, que aceleran enormemente los iones. Estos iones acaban teniendo órbitas circulares estacionarias resonantes, como los electrones en el átomo. Mediante la aplicación de un pulso en la superficie exterior del equipo se produce una desviación de los iones de su órbita, que induce una corriente eléctrica en las tapas del acelerador. Esta corriente es una onda evanescente que, mediante una transformada de Fourier (Fourier Transform, FT) se convierte desde el dominio del tiempo al dominio de las masas.
Es por esta razón, principalmente, por la que el analizador ICR es comúnmente conocido como FT-MS. También hay que tener en cuenta que este analizador es su propio detector, no necesitando ninguno de los detectores comentados al principio, haciendo que también sea más sensible.
Orbitrap
El Orbitrap es un analizador-detector de masas similar al ICR pero de un tamaño mucho menor desarrollado por Thermo Scientific en el año 2005 y mejorado en el año 2011. Se basa en dos bloques metálicos con forma de huso entre los que se aplica una diferencia de potencial. Entre ellos, se disparan los iones de manera excéntrica, haciendo que oscilen con una frecuencia diferente dependiendo de su masa.
Tamaño Orbitrap (arriba, 2005; abajo 2011)
Ya que según el dicho, más vale una imagen que mil palabras, en este caso dejo un video para que veas cómo funciona este Orbitrap. Lo que aparece antes del Orbitrap (C-Trap + Orbitrap) simplemente son filtros iónicos que redirigen los iones y eliminan las moléculas neutras que hayan podido pasar por el vacío.
Movilidad iónica (IM)
El analizador de mobilidad iónica (IM) se basa en hacer avanzar los iones por un pequeño tubo con un gas en contra, haciendo que se separen de acuerdo a su m/z, debido a su dificultad para avanzar pero también con respecto a su radio aerodinámico, lo que proporciona una dimensión adicional a la separación cromatográfica. Estos detectores, frente a sus compañeros, no necesita vacío y puede funcionar a presión ambiente, lo que hace que, combinado con la ionización APCI, sea una potencial herramienta en el futuro para el trabajo de campo con un MS portátil.
Analizador de movilidad iónica
https://www.vanderbilt.edu/viibre/structural-mass-spec.php
Lamentablemente, este es el analizador que menos conozco y la información en internet es realmente escasa por lo que si alguien necesita más información no dude en pedirla o proponerlo como tema para un próximo post y así aprenderemos todos
Espectrometría de masas en tándem (MS/MS, MSn)
También existe la posibilidad de realizar una fragmentación, escoger uno de los iones resultantes y volverlo a fragmentar. A esto se le denomina espectrometría de masas en tándem (MS/MS). El más habitual es el triple cuadrupolo (QQQ) o el cuadrupolo-TOF (Q-TOF) en el que los primeros cuadrupolos actúan para separar los iones de la primera fragmentación, un segundo cuadrupolo con algún gas dentro (habitualmente helio) fragmenta los iones y el último analizador (Q o TOF) separa los iones de esa última fragmentación.
Hay analizadores que dentro de sí mismo pueden llevar a cabo diferentes fragmentaciones, como es el caso de las trampas iónicas, que pueden separar y fragmentar varias veces, denominándose MSn, donde n es el número de ciclos fragmentación-separación llevados a cabo.
Aplicaciones
Además de las aplicaciones obvias de estos analizadores debido a su sensibilidad y altas posibilidades dentro del análisis químico, me gustaría destacar dos aplicaciones muy concretas en las que el análisis por cromatografía-MS ha ayudado en gran medida:
Relación isotópica
La determinación de la relación isotópica es un campo bastante desconocido pero que ha ayudado a comprender bastante bien el mundo en el que vivimos y en el que unos nos comemos a los otros. Debido a las diferencias en los distintos isótopos de carbono (12 y 13) y nitrógeno (14 y 15) somos capaces de saber nuestra posición en la cadena trófica y qué animal se come a cual, ayudando a desvelar fraudes como en el caso del jamón de bellota, cuyos valores de estos isótopos es diferente a los alimentados con pienso.
Además, también se usa para conocer la distribución de ciertos metales de la dieta o de la alimentación de las plantas. Se realiza alimentando al ser objeto de estudio con una dieta rica en un isótopo poco común y viendo dónde se localiza.
Por último, pero no menos importante, esta aplicación tuvo cierta relevancia mediática cuando en el año 2006, al ciclista Floyd Landis se le retiró el Tour de Francia que había ganado por dopaje con testosterona, una hormona. Él se defendió diciendo que esa testosterona la había producido su propio cuerpo, pero los análisis por relación isotópica determinaron que su relación isotópica era diferente a la encontrada en la testosterona del análisis, por lo que era considerado dopaje. El título del Tour cayó entonces en Oscar Pereiro, segundo clasificado.
Proteómica
En este campo la introducción de la espectrometría de masas ha supuesto un gran avance. Además de poder obtener la masa molecular de proteínas enormes hemos sido capaces de secuenciarlas sin necesidad de recurrir a enzimas que las cortasen en pequeños fragmentos y luego montarlos como un rompecabezas. En este caso, la espectrometría de masas es capaz de romper selectivamente en los enlaces peptídicos, obteniendo diferentes fragmentos desde los dos extremos, siendo capaces a mano como mediante software informático secuenciar en un día una proteína que antiguamente habría llevado meses secuenciar.
Por hoy es suficiente, si has llegado hasta aquí del tirón te mereces un premio. Espero que hayas aprendido algo de este mundo tan pequeño como es la espectrometría de masas. Eso sí, recuerda que estas son sólo las posibilidades que ofrece al acoplamiento con cromatografía. Si tienes interés de las técnicas sin acoplar (que básicamente difieren en las técnicas de ionización) puedes sugerirlo aquí o en la página de Facebook, ya que puede que no seas la única persona interesada en ello. Además, la MS ofrece otro mundo de posibilidades aún muy poco conocidas con la MSI (Mass Spectrometry Imaging) imágen por espectrometría de masas, de la que espero hablar en algún post próximo pero de la que puedes buscar información.
Hoy vamos a comentar desde el punto de vista químico qué es un ácido, cómo se comporta, qué es eso del pH que aparece en todos los anuncios y por qué tiene que ser neutro. Todo explicado de manera sencilla y para todos los públicos. Empezamos...
¿Qué es un ácido?
El diccionario de la Real Academia de la Lengua define al ácido como "Sustancia que en disolución aumenta la concentración de iones hidrógeno y que se combina con las bases para formar sales". De esta definición sacamos en claro que:
Tienen hidrógeno (y es muy importante)
Lo contrario a un ácido es una base (por tanto lo contrario a algo ácido es algo básico)
Al juntar un ácido y una base se forma (en general) algún tipo de sal.
Los ácidos, desde antiguo, se han caracterizado por ciertas propiedades, mayoritariamente organolépticas, que permiten identificarlos:
Tienen sabor agrio, como en el caso del ácido cítrico en la naranja y el limón.
Son corrosivos y producen quemaduras en la piel.
Son buenos conductores de la electricidad en disoluciones acuosas.
Reaccionan con metales activos formando sal e hidrógeno.
Reaccionan con bases y óxidos metálicos para formar sal más agua.
Aunque no todos los ácidos son corrosivos y producen quemaduras muchos de ellos sí que las producen, especialmente los ácidos fuertes que ahora diremos cuáles son.
Vamos a ver también una clasificación histórica y vamos a ver cómo se han definido y clasificado durante la historia:
Ácidos de Arrhenius
En el siglo XIX, Svante Arrhenius atribuyó las propiedades de los ácidos a la cesión de iones de hidrógeno, especialmente al ión H+. Este ión en disolución acuosa forma iones H3O+ o cationes hidronio que les proporciona sus propiedades (y del que, personalmente, estoy bastante en contra, ya que no sólo se asocia a una sola molécula de agua, si no a varias). Por contra, para Arrhenius, una base es aquella especie que cede iones OH-, aquellos necesarios para que al combinarse forme agua.
Además, descubrió que el agua se autodisocia y asocia formando estos iones en una proporción definida mediante el siguiente equilibrio:
H2O ⇆ H+ + OH-
Este equilibrio implica que una de cada 1014 moléculas se disocia espontáneamente para formar estos iones y, si alguna de las especies sube de concentración, ya sea por la adición de un ácido o una base, la concentración de la otra especie se modifica para que el producto sus concentraciones siga constante.
Debido a que estas proporciones cambia, se decidió escoger un parámetro para medir estas concentraciones y saber cuando algo es ácido o básico. Como hemos visto, el producto de las concentraciones de H+ y OH- es de 10-14, por lo que, en el agua pura, hay una concentración de cada uno de 10-7. Ya que estos números son un poco complicados de manejar (ya que 10-7 es 0.0000001) se decidió eliminar el 10 y el -, dejando únicamente el número del exponente. Este tipo de operaciones se denominan p (logaritmo cambiado de signo), por lo que para el H+ es el pH. Por las propiedades de los logaritmos, obtenemos finalmente que pH + pOH = 14, por tanto, el agua pura tiene un pH de 7 así como un pOH de 7. A estas condiciones se las denomina pH neutro.
Si añadimos un ácido hasta subir la concentración de H+ a 0.01 (10-2), entonces tendremos una disolución con un pH de 2 (y un pOH de 12), es decir, una disolución ácida. Si, por contra, añadimos una base hasta una concentración de OH- de 0.01 (10-2), entonces la disolución resultante tendrá un pOH de 2 y un pH de 12, es decir, una disolución básica.
Este pH se puede medir fácilmente con papel de tornasol o papel pH que ofrece un valor aproximado (precisión de menos de una unidad) y se puede comprar por menos de 4€ por internet. Si se necesitan medidas más precisas, se recurre a un pHmetro (peachímetro) que mide la concentración de H+ empleando un electrodo de vidrio.
Papel pH
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Ácidos de Brønsted-Lowry
La definición de Arrhenius funcionaba de maravilla en disoluciones acuosas pero fallaba en otro tipo de disolventes como amoníaco o disolventes orgánicos por lo que, en 1923, los químicos Johannes Nicolaus Brønsted y Thomas Martin Lowry reconocieron independientemente que las reacciones ácido-base involucran la transferencia de un protón. Un ácido de Brønsted-Lowry (o simplemente ácido de Brønsted) es una especie que dona un protón mientras que una base es aquella que acepta protones. Esta teoría implica que el receptor del protón no tiene que ser necesariamente el agua, si no que lo puede captar cualquier base. De este modo reacciones en medios distintos al agua pueden ser explicadas.
Existe otra teoría sobre los ácidos, la teoría de Lewis, en la que todos los ácidos de Brønsted son ácidos de Lewis pero no todos los ácidos de Lewis son ácidos de Brønsted y cuyo uso es mayoritariamente en reacciones organometálicas de formación de complejos. Por eso, no voy a entrar en más detalle.
Entonces, ¿por qué pone que los champús de pH 5.5 son de pH neutro cuando son ácidos?
Esto se debe a que la piel es ligeramente ácida debido a que en la superficie de nuestra piel habitan miles de microorganismos que se alimentan de la suciedad. Pero no son negativos para nuestro cuerpo, ya que gracias al carácter ácido que presenta el pH de nuestra dermis, es posible inhibir el crecimiento de bacterias y patógenos, además de actuar como una barrera perfecta ante posibles procesos de oxidación.
De esta forma, si utilizamos un jabón con un pH diferente al del nivel de la piel (5.5), podemos llegar a alterar la función de estos microorganismos. Cuando hablamos de jabones con pH neutro (también de nivel 5.5), no nos referimos a que el pH es neutro en términos generales (ya que en este caso debería situarse en el nivel 7), sino que nos estamos refiriendo a que los niveles de pH de esta materia son neutros ante nuestra piel, evitando la alteración de los microorganismos que nos protegen de los patógenos.
Champú a pH neutro (pH 5.5)
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Fuerza de los ácidos
La fuerza de los ácidos (y de las bases) se puede medir añadiendo la misma cantidad de diferentes ácidos en la misma cantidad de agua y midiendo el pH de cada disolución. De esta manera, el que tenga el pH más bajo es más ácido (hasta aquí, bastante fácil). Por tanto, esta fuerza depende de la fracción de iones H+
que el ácido sea capaz de ceder al medio. Lo importante es que algunos ácidos ceden TODOS sus iones H++ al medio, teniendo la misma concentración de iones H+ en disolución que ácido añadido. Estos ácidos son:
Ácido sulfúrico (H2SO4, sólo la cesión del primer H)
Ácido nítrico (HNO3)
Ácido perclórico (HClO4)
Ácido clorhídrico (HCl)
Ácido bromhídrico (HBr)
Ácido yodhídrico (HI)
También hay bases fuertes pero son principalmente dos grupos:
Hidróxidos de alcalinos y alcalinotérreos (p. ej. NaOH)
Hidruros (compuestos con iones H-)
Muchos de estos ácidos son de uso relativamente común, por ejemplo, el ácido sulfúrico se usa como desatascador de tuberías o en baterías de los coches. El ácido clorhídrico es el ácido presente en el estómago, responsable de la primera digestión de los alimentos (y de las quemaduras producidas al vomitar y a la gente con reflujo). El mal uso de estos ácidos produce graves quemaduras (de las cuales hay un amplio reportaje gráfico en la red, el que quiera y no sea sensible puede encontrarlo fácil). Muchas veces han salido noticias de ataques intencionados (o no) especialmente con ácido sulfúrico (ya que, además de un ácido fuerte, es oxidante y absorbe agua), por ejemplo, en 2017 hubo afectados en Londres y en Madrid, este último no intencionado. En caso de que presencies estos ataques o accidentes, aquí te dejo unos consejos de cómo actuar, básicamente lavando con muuucha agua y retirar todo lo que pueda seguir conteniendo ácido.
Otros ácidos de interés
En la vida cotidiana usamos muchos compuestos ácidos, aparte de los ya comentados, que nos ayudan a llevar una vida mejor o simplemente están presentes. Si empezamos con los ácidos orgánicos, el ácido más simple el ácido fórmico (ácido metanoico) debe su nombre a las hormigas (formica, en latín) ya que es el ácido que inyectan éstas cuando pican. También es el el compuesto que causa uticaria y picazon cuando nos arrimamos a las ortigas. Supongo que muchos de vosotros sabreis cuál es. El segundo más sencillo, el acido acético (ácido etanoico) es el ácido que proporciona la acidez al vinagre, proveniente de la oxidación del etanol del vino con el que se produce el vinagre. Está presente en muchas rutas metabólicas, siendo la molécula más sencilla a partir de la cual generar glucosa o grasas. Otros ácidos muy conocidos son el famoso ácido acetilsalicílico (la Aspirina de toda la vida) con el que la marca Bayer se hizo de oro aliviando muchos dolores de cabeza, aunque su ácido original, el ácido salicílico, también se emplea como analgésico. Otro medicamento al que recurre mucha gente, el ibuprofeno (no pongo el nombre porque es muy largo pero si hay interés puedes buscarlo) también es un compuesto ácido, así como todos los profenos, compuestos de la misma familia y con propiedades parecidas (naproxeno, Enantyum, etc..)
Creo que el post de esta semana me ha quedado ya suficientemente largo, jeje. Si teneis alguna duda o queréis más información sobre este tema (u otro cualquiera) podéis dejarmelo abajo en los comentarios o en la página de Facebook. Se agradece todo el apoyo y que compartáis para que todo el mucho sepa qué es un ácido y qué es el pH. Nada más por hoy, nos vemos la semana que viene en The Call Of Chemistry!
